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致力于水性環氧樹脂、水性環氧固化劑、水性環氧地坪涂料的研發、一種水性環氧樹脂涂料

      <申請號>02137607
      <公告號>1415680
      <申請日>2002年10月24日
      <公告日>2003年05月07日
      <發明名稱>一種水性環氧樹脂涂料及其制備方法
      <分類號>C09D163/00 C09D 5/02 
      <國別省市代碼>31
      <申請人>同濟大學 
      <通訊地址>(200092)上海市四平路1239號
      <發明人>顧國芳 
      <代理人>陸飛  滕懷流
      <代理機構代碼> 31200復旦大學專利事務所 
      <代理機構地址>(200433)上海市邯鄲路220號 
      <說明書光盤卷號>20031 9A1
      <法律狀態>公開/公告
      <說明書頁數>10 
      <權項數>008

      文摘
   
本發明是一種水性環氧樹脂涂料及其制備方法。涂料由環氧樹脂乳液和水性環氧樹脂固化劑兩個組分組成。其中乳液由環氧樹脂經乳化制得,固化劑由多乙烯多胺經封端、加成、成鹽工藝改性制得。乳液和固化劑按一定的比例配制得水性環氧樹脂涂料清漆。本發明制得的涂料,具有良好的穩定性、耐磨性,且適用期長,涂膜硬度高。
       
權利要求書
    1
、一種水性環氧樹脂涂料,由環氧樹脂乳液和水性環氧樹脂固化劑兩個組分組成,其特征在于環氧樹脂乳液由環氧樹脂經反應乳化劑乳化制備獲得,反應性乳化劑的用量為環氧樹脂重量的10-18%;該反應乳化劑是由環氧樹脂與具有表面活性的聚醚二元醇在路易斯酸催化劑存在下反應生成的、端基分別為環氧基和羥基的聚合物型乳經劑,固含量為40-50%;水性環氧樹脂固化劑是由多乙烯多胺經封端、加成、成鹽工藝改性而獲得的水溶性固化劑。
    2
、一種如權利要求1所述的水性環氧樹脂涂料的制備方法,其特征在于具體步驟如下:
    A
、配制反應性乳化劑
   
由環氧樹脂瑟具有表面活性,又能與環氧基反應的聚醚二元醇在路易斯酸催化劑存在下反應生成乳化劑,環氧樹脂與聚醚二元醇的摩爾比為1.2:1-1:1.2,反應溫度控制在90-100℃,反應時間為46小時。
    B
、配制環氧樹脂乳液
   
在環氧樹脂中加入共溶劑溶解,降低粘度,然后加入環氧樹脂重量的12-15%的反應性乳化劑,采用高速攪拌機,由機反轉技術或采用高壓均化機,由霧化方法,形成環氧樹脂乳液,固含量為40-50%。
    C
、配制水性環氧樹脂固化劑
   
對多乙烯多胺進行改性,工藝步驟為:
  
1)封端,采用單環氧化合物與多乙烯多胺按1:1.2-1.2:1的摩爾比反應,溫度55-65℃,時間100-150分鐘;
  
2)加成,對經封端的多乙烯多胺與雙氧化合物加成,兩者的摩爾比為1.8:1-2.21,反應溫度控制在90-100℃,時間12小時;
  
3)成鹽,采用有機酸成鹽,有機酸與封端和加成后剩余的胺氫的當量比為1:3.5-1:4.5,反應溫度85-95℃,時間50-70分鐘,反應結束后加入水,得固化劑,固含量可分30-50%。
    4
根據權利要求3所述的水性環氧樹脂涂料的制備方法,其特征在于所用的聚醚二元醇為聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇或其共聚物。
    5
、根據權利要求3所述的水性環氧樹脂涂料的制備方法,其特征在于對環氧樹脂進行溶解的共溶劑采用非空氣污染箋醚類溶劑。
    6
、根據權利要求5所述的水性環氧樹脂涂料的制備方法,其特征在于對高分子量環氧樹脂,加入其50-60%重量的共溶劑溶解,對低分子量環氧樹脂,加入其25-35%重量的共溶劑溶解。
    7
、根據權利要求3所述的水性環氧樹脂涂料的制備方法,其特征在于對多乙烯多胺封端的單環氧化合物采用脂肪烴基環氧丙基醚,用雙環氧化合物與之加成。
    8
、根據權利要求3所述的水性環氧樹脂涂料的制備方法,其特征在于對多乙烯多胺加成反應體系用醋酸成鹽。
           
說明書
   
一種水性環氧樹脂涂料及其制備方法
技術領域
   
本發明屬化工技術領域,具體涉及一種高性能雙組份水性環氧樹脂涂料及其制備方法
背景技術
   
環氧樹脂涂料是一種高性能涂料,應有十分廣泛。它具有多種優點,包括與各種基層都有很強制附著力,涂層的硬度高,有很好的耐水和耐化學性,很好的耐磨性等,可作為地面涂料、金屬防銹底漆,船舶涂料等。但目前絕大多數環氧樹脂涂料為溶劑型涂料,含有大量的可揮發有機化合物(VOC),有毒、易燃,因而對環境和人體造成危害。隨著對環境?;さ囊筧找嫣岣?,對減低VOC甚至不含VOC的涂料的呼聲日益高漲。
發明內容
   
本發明的目的在于提高一種無環境污染的高性能水性環氧樹脂涂料及其制備方法。
   
本發明提出的水性環氧樹脂涂料為高性能雙組分涂料,由環氧樹脂乳液和水性環氧樹脂固化劑兩個組成組成。
其中,環氧樹脂乳液由環氧樹脂經反應性乳化劑乳化制備獲得,反應性乳化劑的用量為環氧樹脂重量的10-18%,比較合適的用量的12-15%。該反應乳化劑是由環氧樹脂與其有表面活性的聚醚二元醇在路易斯酸催化劑存在下反應生成的、端基分別為環氧基和羥基的聚合物型乳化劑,固含量為40-60%;其中的環氧樹脂可為雙酚A型低分子量或高分子量環氧樹脂,聚醚二元醇包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁醇或其共聚物等。水性環氧樹脂固化劑是由多乙烯多胺經封端、加成、成鹽工藝改性而獲得的水溶性固化劑。
   
本發明中,上述環氧樹脂乳液(甲組份)和水性環氧樹脂固化劑(乙組份),按環氧基與胺氫1.2:1-1:1.2的摩爾比配制,得水性環氧樹脂涂料清漆。其中甲組份中可加入適量消泡劑,以消除混合是生成的氣泡。加入消泡劑可以足SPA-202(中國)、EGTAN760(德國Munzing公司)等。
   
本發明提出的水性環氧樹脂涂料的制備方法如下:
    1
、配制反應性乳化劑
   
由于環氧樹脂為高度油性的體系(HLBB-3),因此它的乳化比較困難,用常用的單活性中心的乳化劑往往不能得到穩定的環氧化脂乳液,而且這種外加的乳化劑殘留在固化后的涂膜中對涂膜的耐水,耐化學性的影響較大。
   
本發明使用原反應性乳化劑,是由環氧樹脂與具有表面活性,又能與環氧基反應的聚醚二元醇在路易斯酸催化劑存在在下反應而生成,環氧樹脂與聚醚二元醇的摩爾比為1.2:1-1:1.2,較好的為1:1,反應溫度控制在90-100℃,反應時間表為4-6小時。所形成的反應性乳化劑為水白色固體,易溶于水。為便于使用,反應結束后加水溶解,固含量為40-50%,所得產品為清澈溶液,粘度1,000-1,500mPa.s。
   
上述聚醚二元醇包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇或其共聚物等。與環氧樹脂反應后生成的反應乳化劑為聚合物型的乳化劑,分子量很高,分子鏈中含有表面活性的聚醚鏈段,而且聚醚鏈段和環氧樹脂鏈段交替排列,即親水憎水鏈段交替排列。這樣的反應性乳化劑的分子鏈上存在許多表面活性的親水性的聚醚鏈段,它們是表面活性中心。與傳統的單表面活性中心的乳化劑不同,它屬于多表面活生中心的聚合型乳化劑。它們在乳化環氧樹脂時,在分散相環氧樹脂顆粒表面成臥式而不是立式吸附,能形成十分牢固的吸附?;げ惴樂箍帕D?,因而能形成非常穩定的環氧樹脂乳液。
   
環氧樹脂與聚醚二元醇反應生成的反應性乳化劑分子的未端有環氧基,因此它能參與環氧樹脂固化劑的固化反應,成為固化后交聯分子的一部分。所以稱它為反應性乳化劑,與外加型乳化劑的不同:它對涂膜性能的影響較小。
    2
、配制環氧樹脂乳液
   
無論是低分子量環氧樹脂,如E51,E-48,還是高分子量環氧樹脂,如E-20都可以用反應性乳化劑乳化。
   
由于環氧樹脂的粘度很高,一般需加入少量共溶劑溶解,降低粘度,便于乳化。共溶劑可采用對空氣質量無害(VHAP)的醚溶液,如丙二醇甲醚,丙二醇丁醚,丙二醇甲醚醋酸酯等。對低分子量環氧樹脂,可加入其25.35%重量的共溶劑溶解;對高分子量環氧樹脂,可加入其50.60%重量的共溶劑溶解。但在成品中共溶劑的含量僅5-7%,主要以水為分解介質。
   
反應性乳化劑的加入量對乳液穩定性也有很大的影響,較合適的加入量為環氧樹脂溶解的環氧樹脂溶液中去,在高速攪拌下慢慢加入定量的水。體系開始時為油包水體系。隨著水的加入,粘度上升,當水量加到一定量時體系發生相反轉,體系粘度下降,即從油包水系統轉變為水包油系統,成為穩定的水包油型不氧樹脂乳液,固含苞待放量為40-50%。
   
另一種方法是采用高壓均化機,即在高壓(最高可達50MPa)下將已溶解環氧樹脂溶液、水性乳化劑和水經過一個噴咀霧化,形成穩定的環氧樹脂乳液,固含量為40-50%。
    3
、配制水性環氧樹脂固化劑
   
雙組份水性環氧樹脂涂料要求在室溫下固化。多乙烯多胺及其加成產物是常用的室溫固化用環氧樹脂固化劑,它適用于溶劑型系統而不適用于水性環氧系統,因為它不能分散在環氧樹脂乳液內形成穩定的分散體,反而造成乳液的破壞,兩相分離,涂層固化不良,甚至不能固化。
   
在水性環氧系統中使用的固化劑必須滿足以下幾個條件:
  
1)與環氧樹脂乳液相容,能均勻地分散在乳液中形成均勻的可在室溫成膜固化的分散體。
  
2)在乳液中的水分揮發后與環氧樹脂有較好的相容性,能形成均相的濕膜,從而能充分和完全地固化,得到性能優良的涂膜。
  
3)與環氧樹脂的反應速度適中,以保證足夠的適用期(2-4小時)。要滿足以上的要求,需對多乙烯多胺進行改性,改性工藝步驟為:
    a
、封端
   
多乙烯多胺可采用二乙烯三胺、三乙烯四胺、異弗爾酮二胺等。它們的商基含有伯胺氫,它們與環氧基的反應活性高于仲胺氫,因此要延長適用期,要用單環氧化合物將伯胺氫封閉。
單環氧化合物可采用脂肪烴基環氧丙基醚,如丁基環氧丙基醚;芳基環氧丙基醚,如苯基環氧丙基醚,甲苯基基氧丙基醚等。
   
反應時多乙烯多胺與單環氧化合物的摩爾比為1:1.2-1.2:1,反應溫度控制在55-65℃,反應時間100-150分鐘。由于反應為放熱反應,應分批向多乙烯多胺內加入單環氧化合物,防止跑料。
  
2)加成
   
多乙烯多胺與環氧樹脂相容性不好,通過將它與雙環氧化合物加成,在分子中引入環氧樹脂鏈段,可改善與環氧樹脂的相容性。
   
雙環氧化合物可采用雙酚A型環氧樹脂,如E-51,E-20等。原料的配合比為封端產物與環氧化合物的摩爾比為1.8:1.2-2:2.1,反應溫度控制在90-100℃,時間1-2小時。反應有回流裝置。由此制得的固化劑中已不含伯胺氫,但仍有活潑氫存在,為伯胺氫,從而使它的反應活性降低,有利于延長適用期。同時由于在分子中引入了環氧樹脂鏈段,使它與環氧樹脂的相容性得到提高。
   
為降低反應物的粘度,在加成反應體系中還可加入少量共溶劑,如前述醚類溶劑。
  
3)成鹽
   
經封鹽和加成后的產生必須成鹽,提高它的親水性,才能成為水溶性的固化劑,均勻地分散在環氧樹脂乳液中。
成鹽采用有機酸,如醋酸,它與封端和加成后剩余的胺氫的當量比為1:3.5-14.5,即成鹽率為25%左右,這樣能達到較好的親水親油平衡,既能分散在乳液中,又與環氧樹脂乳液中的樹脂又較好的相容性。成鹽反應在85-95℃進行50-70分鐘。成鹽反應結束后加入水,得固化劑,固含量可為30-50%,為淡黃色粘稠液體。
   
配制水性環氧樹脂涂料清漆
   
甲組份:環氧樹脂乳液加入適量消泡劑,如國產的消泡劑SPA-202,進口的德國Munzing公司的EGITAN 760,充分分散后作為甲組分。
   
乙組成:水性環氧樹脂固化劑
   
清漆的配制:甲組分與乙組成份中環氧基與胺氫的摩爾比為1.2:1 1:1.2。
   
所得涂料的性能:
    1
、環氧樹脂乳液的穩定性
  
1)離心穩定性:2000/分,30分鐘不分層
  
2)儲存穩定性:6個月乳液不破乳分層
  
3)平均粒徑:<1μm。
    2
、適用期:2-4小時(光澤度下降到60%
    3
、耐磨性7501000轉,失重<0.05g
    4
、涂膜硬度(擺桿法):>0.6GB/T 1730-93
    5
、光澤度>80%GB/T 1743-79
    6
、耐水性:25℃,24小時;不起泡、不剝落(GB/T 1733
具體實施方式
   
下面通過實話例進一步描述本發明。
   
實施例1
  
1)反應性乳化劑(Ⅰ)的制備
   
在四頸燒瓶上配備攪拌裝置、溫度計和沖氮氣導管,燒瓶在水浴中加熱,將200克聚乙醇(0.05mol,分子量4000)和50gE-20環氧樹脂加入燒瓶,通入氮氣排除空氣,然后加熱至70-80℃,再加入適量易斯酸催化劑,反應體系溫度上升??刂品從ξ露任?/span>90-100℃,持續反應6小時。再加入250g水,攪拌至產生完全溶解,得到水白色澄清溶液。
   
固含量50%,粘度為1000mPas左右。
  
2)環氧樹脂乳液的制備
   
800ml燒杯內加入200gE-51環氧樹脂,開動分散機慢速攪拌,加入60g兩二醇單乙醚。在環氧樹脂完全溶解后,再加入60g反應性乳化劑(Ⅰ),攪拌充分分散。
   
在高速攪拌下逐步加入200g水,攪拌10-15分鐘,得到乳白色穩定的環氧樹脂乳液。
   
固含量:50%
   
粘度:約400mPaS
   
環氧當量:494。
   
環氧樹脂乳液的穩定性:離心穩定性:2000/分,30分鐘不分層。
  
3)水性環氧樹脂固化劑合成
    a
、封端
   
在三頸瓶上裝備攪拌裝置,溫度計和回流裝置。先加入145g三乙烯四胺(TETA,L摩爾),再分批加入130克丁基環氧丙基醚,控制反應溫度為60℃,反應2小時,產品為淺黃色粘性液體。
    b
、加成
   
在三頸并內加入E-20 環氧樹脂42g。再加入14g丙二醇單乙醚,加熱至80℃,使樹脂完全溶解。
   
使樹脂溶液冷卻至40℃左右,再加入30g上述封端產物,綬慢升溫,控制和保持反應溫度為90℃左右,反應2小時。
    c
、成鹽
   
5g醋酸加入到反應物中,維持溫度在90℃左右,再反應1小時;
    e
、溶解
   
90℃時加入175g水,攪拌至形成淡黃色溶液。
   
固含量:約28%;
   
粘度:約3000mPas
   
胺氫當量:800
  
4)雙組分水性環氧樹脂地板清漆的配制
   
甲組分:環氧樹脂乳液內加0.2%EGITAN760消泡劑,高攪分散均勻。
   
乙組分:水性環氧樹脂固化劑
   
以甲組分乙組分=5:8(摩爾比約1:1)的比例混合,手工攪拌均勻,用刷子涂在玻璃片及馬鐵片上。水分揮發后形成透明的濕膜,表干時間約90分鐘,涂膜性能:
   
硬度(擺桿法)0.70
   
耐磨性(7501000轉失重)0.014g
   
光澤度(60°80%
   
耐水性,25°,24小時;不起泡,不剝離。
實施例2
  
1)反應性乳化劑(Ⅰ)的制備
   
在四頸燒瓶上配備攪拌裝置、溫度計和沖、氮氣導管,燒瓶在水浴中加熱,將50克聚乙二醇(0.05mol,分子量1000)和50gE-20環氧樹脂加燒瓶,通入氮氣排除空氣,然后加熱至70-80℃,再加入適量路易斯酸催化劑,反應體系溫度上升??刂品從ξ露任?/span>90-100℃,持續反應6小時。再加入100g水,攪拌至產物完全溶解,得到水白色澄清溶液。
   
固含量50%,粘度為800mPas左右。
  
2)環氧樹脂乳液的制備
   
800ml燒杯內加入200gE-20環氧樹脂,開動分散機慢速攪拌,加入100g兩二醇單乙醚。在環氧樹脂完全溶解后,再加入60g反應性乳化劑(1),攪拌充分分散。
   
在高速攪拌下逐步加入160g水,攪拌10-15分鐘,得到乳白色穩定的環氧樹脂乳液。
   
固含量:50%
   
粘度:約800mPas
   
環氧當量:1300
   
環氧樹脂乳液的穩定性:離心穩定性:1000/分,30分鐘不分層;
    2000
/分,15分鐘分層;
  
3)水性環氧樹脂固化劑合成
    a
、封端
   
在二頸瓶上裝各攪拌裝置、溫度度和回流裝置。先加入145g三乙烯四胺(TETA,1摩爾),再分批加入158克苯基環氧丙基醚,控制反應溫度為60℃,反應2小時,產品為淺黃色液體。
    b
、加成
   
在三頸并內加入E-20環氧樹脂42g。再加入14g丙二醇單乙醚,加熱至80℃,使樹脂完全溶解。
   
使樹脂溶液冷卻至40℃左右,再加入33g上述封端產物,緩慢升溫,控制和保持反應溫度為90℃左右,反應2小時。
    c
、成鹽
   
5g醋酸加入到反應物中,維持溫度在90℃左右,再反應1小時。
    d
、溶解
   
90℃時加入175g水,攪拌至形成黃色溶液。
   
固含量:28%
   
粘度:約5000mPas
   
胺氫當量:800
  
4)雙組份水性環氧樹脂地板清漆的配制
   
甲組分:環氧樹脂乳液內加0.2%EGITAN760消泡劑,高攪分散均勻。
    乙組分:水性環氧樹脂固化劑。
    以甲組分:乙組分=13:8(摩爾比約1:1)的比例混合,手工攪拌均勻,用刷子涂在玻璃片及馬口鐵片上。水分  揮發后形成透明的濕膜,表干時間約30分鐘,涂膜性能:
    硬度(擺桿法)  0.45
    耐磨性(750克1000轉失重)0.024g
    光澤度(60°)80%
    耐水性, 25°,24小時;不起泡、不剝離。

   

      水性涂料用量最大的是建筑乳膠涂料,同類型熱塑性乳膠也有部分作為工業維護涂料用于金屬表面涂覆;在金屬表面上用得最好的是熱固性電泳涂料,工業化大批量涂底漆幾乎都是采用電泳涂料,它是金屬用水性涂料的主流。其他類型的水性涂料所占比例較少,但高品質的汽車裝飾性水性面漆國外已開發成功,并在試用階段。而常溫干燥的水性涂料還不能滿足重防蝕要求,但研究重防蝕水性環氧和水性聚氨酯常溫干燥涂料有很大的潛力和更大的實際意義,因它們比溶劑性涂料,對材質表面和施工環境有更好的適應性。    

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